Troisième enfant de René et de Marguerite de Lorraine, respectivement duc et duchesse d'Alençon, Anne, descendante directe des Capétiens, est née, très probablement à Alençon, le 30 octobre 1492, deux jours avant la mort de son père survenue dans cette ville le 1er novembre suivant.

Devenue veuve après quatre ans de mariage, Marguerite de Lorraine s'applique à former, dès leur jeune âge, l'esprit et le cœur de ses enfants Charles, futur duc d'Alençon, Françoise et Anne.

Le 31 août 1508, Anne d'Alençon épouse, à Blois, Guillaume IX Paléologue, marquis du Monferrat (Italie), issu d'Andronic Paléologue, empereur de Constantinople. Trois enfants naîtront de ce mariage : Marie, Marguerite et Boniface.

À son arrivée à Casale, capitale du Montferrat, Anne découvre une ville venant d'être agrandie par son beau-père Boniface et les frères de celui-ci, Guillaume VIII et Théodore qui est cardinal. Ces derniers eurent une action déterminante sur les transformations culturelles, institutionnelles et urbanistiques de la ville. Anne et Guillaume poursuivront leur œuvre. Aux XVe et XVIe siècles, Casale se développe et devient un des principaux centres artistiques du Piémont. Le cardinal Louis d'Aragon, hôte d'Anne et de Guillaume, évoque "une ville aux bastions très bien entretenus et très solides, parsemées de belles places et de palais ; Casale est une ville belle et agréable, grâce aussi à la largeur de ses rues, toutes pavées". Quant à leur demeure, elle est "très bien décorée, avec plein de serviteurs et de nombreux gentilshommes habillés avec élégance, [...] l'écurie est bien aménagée et très décorée avec 85 chevaux racés [...]".

Devenue veuve le 4 octobre 1518, la marquise Anne, de son palais qui existe toujours via Alessandria, gère les terres de Casale sans toucher aux privilèges communaux avec sagesse, clairvoyance et "une dextérité qui fit la joie de ses amis et la confusion de ses ennemis". Animée par une ardente foi religieuse, elle attache son nom à des œuvres importantes : elle protège et comble de bienfaits l'hôpital de la ville, transforme le palais Trévise en couvent, etc.

Après la mort de son frère, le duc d'Alençon Charles IV, décédé le 11 avril 1525 à Lyon, le duché d'Alençon et le comté du Perche sont réunis à la Couronne de France malgré les protestations des deux sœurs. Anne hérite cependant des seigneuries de la Guerche et de Pouancé qu'elle vendra en 1541 à Charles de Cossé, comte de Brissac, maréchal de France, et que son petit-fils, le duc de Nevers, rachètera en 1567.

Ayant marqué de son empreinte l'histoire du Montferrat, célèbre par ses vertus et sa piété et restée dans le cœur des habitants de Casale, Anne d'Alençon s'est éteinte le 12 octobre 1562 dans le couvent Trévise parmi les religieuses cloîtrées.

Le Lions Club d'Alençon est jumelé avec celui de Casale.